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常温常压下扯“氮”咋就那么难

2018/05/03作者:陆成宽来源:科技日报

  氮气是空气中最主要成分,约占空气体积的78%,是最丰富、最廉价的氮源,可谓取之不尽用之不竭。但由于氮气中两个氮原子间形成的化学键非常稳定,如何高效直接利用氮气,使其真正成为最廉价的氮源,一直是科学家最重要的使命之一。

  近日,香山科学会议召开以“空气中关键组分的活化及利用”为主题的学术讨论会,与会专家围绕着氮气的活化与转化谈起了将氮气分子中的氮键“扯断”问题。

  合成氨条件太过苛刻

  从氮气和氢气直接合成氨的工业合成氨技术是二十世纪人类科学技术上的一项重大突破,氨是最基本的化工原料之一,也是最主要的肥料来源。除可直接作为肥料外,农业上使用的氮肥,例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥,也都是以氨为原料的。2017年国内合成氨总产量达到4800万吨,其中80%的合成氨用作化学肥料,另外20%用作其他化工和含氮化合物的原料。

  从热力学角度看,由氮气和氢气反应生成氨在常温常压条件下就可以进行。但是因为氮气中的两个氮原子之间具有非常稳定而难以断裂的N≡N三键,因此工业合成氨过程须在高温高压(350℃—500℃,50—200个大气压)和催化条件下才能实现。如此苛刻的条件使得合成氨工业每年需要消耗全球能源供应总量的1%—2%。

  “实现温和条件下氮气的直接高效活化与转化是人类需要解决的重大科学问题,是人类社会可持续发展的要求,是科学家尤其是化学家最重要的使命之一。”本次会议执行主席之一、北京大学化学学院席振峰院士说道。

  生物固氮酶结构复杂

  自1965年第一个过渡金属——氮气配合物被化学家合成出来之后,模拟生物固氮模式的仿生化学固氮就成为国际上众多化学家包括我国化学家所采取的最主要研究方法。

  所谓仿生化学固氮就是模仿生物将大气中的氮气固定,如豆科植物的根瘤菌可以将大气中的氮固定。在这个过程中,固氮酶发挥着重要作用,它是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂,它能将生物体无法直接利用的分子氮转化成可利用的氨态氮,而且不需要像工业合成氨技术那样消耗大量的能源,不降低土壤活性,不污染环境。全球每年约有2.4亿吨的氨态氮是通过微生物的固氮过程实现的,约占全球氮资源的65%,该过程是自然界实现氮循环的重要环节。

  据了解,固氮酶是由两种蛋白质组成的:一种含铁,称为铁蛋白;另一种含铁和钼,称为钼铁蛋白。只有钼铁蛋白和铁蛋白同时存在,固氮酶才具有固氮的催化作用。

  弄清固氮酶的结构对于揭示固氮酶的固氮机理和人工模拟生物固氮研究至关重要。随着近年来生物固氮酶核心结构的日益明晰,具有类似核心结构的过渡金属配合物被大量报道。但是,由于生物固氮酶具有复杂的组成与结构,目前化学家仅仅可以模拟合成其组成的很小一部分,因此这些人工合成的配合物还远远不能比拟其生物功能。虽然如此,作为与人类文明和生存密切相关的重大研究方向,化学家们从基础研究的角度已经取得了一些重要进展。

  过渡金属配合物才是关键

  日本理化学研究所侯召民课题组于2016年报道了以氮气分子与金属钛形成的四钛金属配合物为原料合成腈类化合物的方法。四钛金属配合物可与各种芳香酰氯或脂肪酰氯在溶剂苯中进行反应, 从而生成相应的芳香腈或脂肪腈类产物。该方法的反应底物适应性较强, 苯环上连有卤素取代基、硝基取代基、氯甲基以及醛基等官能团时, 反应均不受影响。此外, 该方法反应条件温和, 不需要添加其他反应试剂。

  席振峰院士指出:“将过渡金属配合物作为活化及转化氮气的催化剂很可能是未来长期研究的重点方向,目前文献采取的方法是先将氮气与金属形成配合物,再将配合物与有机部分结合,最后经过水解等处理步骤而得到终产物。未来氮气活化与转化研究领域的发展趋势将主要集中在配体的合理设计方面, 例如将结构新颖的配体与适当的过渡金属进行合理搭配, 高效的‘协同效应’很可能是未来发现高效催化剂体系的关键突破口。”(科技日报 陆成宽)


作者:陆成宽编辑:许贝